Грамматический словарь Зализняка (склонения слова):
Валерьянка, валерьянки, валерьянки, валерьянок, валерьянке, валерьянкам, валерьянку, валерьянки, валерьянкой, валерьянкою, валерьянками, валерьянке, валерьянках
валерья́нка
-и, ж. разг.
Валерьяновые капли.
[Николай Иванович] накапал в рюмочку валерьянки, дал выпить Даше и выпил сам. А. Н. Толстой, Сестры.
ВАЛЕРЬЯНКА, и, ж. (разг.). Успокоительные валерьяновые капли.
валерья́нка
ВАЛЕРЬЯНКА -и; ж. Разг. = Валериана (2 зн.). Выпить, накапать валерьянки.
ВАЛЕРЬ’ЯНКА, валерьянки, мн. нет, ·жен. (·разг. ). Валерьяновые капли; см. валерьяновый.
Образовано на базе выражения валериановые капли, где валериановые восходит (через французское valeriane) к латинскому valeriana – от Valeria, места, откуда появилось это растение.