Грамматический словарь Зализняка (склонения слова):
Покои, покоев, покоям, покои, покоями, покоях
ПОКОИ, ев, ед. ой, я, м. (устар.). Внутренние помещения, комнаты (обычно большие). Богатые п.
• Приёмный покой в больнице: помещение для приёма поступающих больных.
Это существительное в значение "помещение, комната" является переосмыслением общеславянского слова покой – "тишина, спокойствие". Исходное значение – "место для отдыха".