Грамматический словарь Зализняка (склонения слова):
Простосердечие, простосердечия, простосердечия, простосердечий, простосердечию, простосердечиям, простосердечие, простосердечия, простосердечием, простосердечиями, простосердечии, простосердечиях
простосерде́чие
-я, ср.
Простодушность и сердечность в обращении.
Князь любил его, верил в его дружбу --- и с детским простосердечием прибегал во всяком трудном случае к Мише за советом. Герцен, Долг прежде всего.
простосерде́чие
ПРОСТОСЕРДЕЧИЕ -я; ср. Простодушие, сердечность, искренность. Верить всему с детским простосердечием. В обращении чувствуется п. ребёнка.
ПРОСТОСЕРД’ЕЧИЕ, простосердечия, мн. нет, ср. (·книж. ). ·отвлеч. сущ. к простосердечный; доверчивость, добродушие, искреннее и сердечное отношение к людям, к окружающему.