Грамматический словарь Зализняка (склонения слова):
Первопрестольный, первопрестольная, первопрестольное, первопрестольные, первопрестольного, первопрестольной, первопрестольного, первопрестольных, первопрестольному, первопрестольной, первопрестольному, первопрестольным, первопрестольный, первопрестольную, первопрестольное, первопрестольные, первопрестольного, первопрестольную, первопрестольное, первопрестольных, первопрестольным, первопрестольной, первопрестольною, первопрестольным, первопрестольными, первопрестольном, первопрестольной, первопрестольном, первопрестольных, первопрестолен, первопрестольна, первопрестольно, первопрестольны, первопрестольнее, попервопрестольнее, первопрестольней, попервопрестольней
первопресто́льный
-ая, -ое. устар.
Являющийся старейшей столицей.
Давно желал я видеть первопрестольный град России. Герцен, Записки А. Л. Витберга.
|| в знач. сущ. первопрестольная, -ой, ж.
Употребляется вместо собственного имени Москва.
[Короваев:] Я слыхивал в Москве, как прекрасно вели вы свои дела. Как же вы смогли расстаться с первопрестольною, Семен Клементьич? Чернышевский, Драма без развязки.
ПЕРВОПРЕСТОЛЬНЫЙ, ая, ое (стар.). О столице: старейший. П. град.
первопресто́льный
ПЕРВОПРЕСТОЛЬНЫЙ -ая, -ое. Устар. Являющийся старейшей столицей. П. город.
◁ Первопрестольная, -ой; ж. Устар. Почётно-торжественное название Москвы с начала 18 в. после перенесения из неё столицы в Петербург.
ПЕРВОПРЕСТ’ОЛЬНЫЙ, первопрестольная, первопрестольное (·книж. ·ритор., ·ист. ). Являющийся старейшей столицей. Первопрестольный город. Первопрестольная Москва (·торж. эпитет ее в отличие от Петербурга).
| в знач. сущ. Первопрестольная, первопрестольной, ·жен. (П прописное). Москва.