Грамматический словарь Зализняка (склонения слова):
Близнец, близнецы, близнеца, близнецов, близнецу, близнецам, близнеца, близнецов, близнецом, близнецами, близнеце, близнецах
Образовано от старославянского прилагательного близный, имевшего значение "близкий". И в самом деле: кто может быть ближе, чем брат или сестра, которые целых девять месяцев провели вместе в тесноте материнской утробы.